摘 要：論述了粗四氯化鈦鋁粉除釩精制四氯化鈦的原理及試驗歷程，對工業(yè)化生產(chǎn)試驗中存在的問(wèn)題提出了改進(jìn)方案。

1 概述

四氯化鈦是生產(chǎn)海綿鈦和氯化法鈦白的主要原料， 隨著(zhù)海綿鈦和氯化法鈦白生產(chǎn)的不斷發(fā)展，四氯化鈦的市場(chǎng)需求量越來(lái)越大。在四氯化鈦的生產(chǎn)過(guò)程中，氯化工序生產(chǎn)的粗四氯化鈦中含有許多雜質(zhì)，成分十分復雜，特別是其中的鐵、硅、釩等雜質(zhì)將直接影響海綿鈦和鈦白粉的質(zhì)量，必須將粗四氯化鈦進(jìn)行精制提純，才能用于海綿鈦和鈦白粉的生產(chǎn)。其中，溶于四氯化鈦中的鐵（主要以 FeCl 3 形式存在）和硅（主要以 SiCl 4 形式存在），按其與四氯化鈦（ TiCl 4）沸點(diǎn)的差異，利用蒸餾塔蒸餾就可除去溶于 TiCl 4 中的 FeCl 3 和 SiCl 4 ，達到分離的目的。而精制四氯化鈦的難點(diǎn)就在于除去溶于四氯化鈦中的釩 （主要以 VOCl 3 形式存在）， 因其沸點(diǎn)（ 127.2 ℃）與TiCl 4 （沸點(diǎn) 136.4 ℃ ）接近，分離系數相差小，利用蒸餾塔進(jìn)行分離困難大，要求塔板數量多，造成能耗高、投資大，故四氯化鈦實(shí)際生產(chǎn)中通常采用化學(xué)吸附的方法進(jìn)行除釩 [1] 。

化學(xué)吸附除釩的原理就是利用化學(xué)的方法將液態(tài) VOCl 3 轉化成固態(tài) VOCl 2 沉淀， 再與液態(tài)的四氯化鈦進(jìn)行分離，以達到除釩的目的。

目前， 國內外常用的四氯化鈦除釩方法有 4 種，分別是銅絲除釩、 H 2 S 除釩、鋁粉除釩和有機物除釩。 在國內四氯化鈦生產(chǎn)中使用#廣的是銅絲除釩。天津渤天化工有限責任公司四氯化鈦生產(chǎn)采用的就是銅絲除釩工藝。 銅絲除釩產(chǎn)品質(zhì)量高，除釩同時(shí)還可除去其他有機物等雜質(zhì)，但銅絲除釩為間歇操作，產(chǎn)量低，銅耗高，失效銅絲的再生操作麻煩，勞動(dòng)強度大，勞動(dòng)條件差，洗滌的過(guò)程中產(chǎn)生大量的含銅廢水，污染大，除釩成本高。 因此，該公司于 2006 年與北京有色金屬研究總院合作， 研究成功了“一步法”鋁粉除釩精制四氯化鈦工藝 [2] 。該項目與現有的除釩工藝比較，該工藝克服了現有工藝的缺點(diǎn)，并且產(chǎn)品質(zhì)量高、成本低和操作無(wú)污染等特點(diǎn)，具有廣泛推廣應用的價(jià)值。

2 四氯化鈦鋁粉除釩原理

鋁粉除釩的實(shí)質(zhì)是 TiCl 3 除釩，在以三氯化鋁作為催化劑的條件下， 細鋁粉將 TiCl 4 還原為 TiCl 3 ，TiCl 3 再 與 溶 于 TiCl 4 中 的 VOCl 3 反 應 生 成 固 體VOCl 2 沉淀，再經(jīng)蒸餾的方法到達除釩的目的。

所謂“一步法”鋁粉除釩，是相對于“兩步法”鋁粉除釩而言，制作 TiCl 3 漿液與除釩一步完成，除釩原理與“兩步法”相同。 而“兩步法”鋁粉除釩地衣步是制造三氯化鈦漿液，第二步再將三氯化鈦漿液加入四氯化鈦中進(jìn)行除釩。鋁粉除釩原理如下：

3 “一步法”鋁粉除釩工業(yè)化試驗簡(jiǎn)介

該公司進(jìn)行了“一步法”鋁粉除釩工業(yè)化小試和中試，并通過(guò)了guojia部級鑒定。 在此基礎上，與天津大學(xué)精餾技術(shù)guojia工程研究中心合作開(kāi)發(fā)了 “一步法”鋁粉除釩工業(yè)化大生產(chǎn)試驗項目，對關(guān)鍵設備（鋁粉除釩塔）進(jìn)行了重新設計，對部分設備及工藝管線(xiàn)進(jìn)行了調整。 試驗采用的是 Φ900 mm×16 300 mm 的梯形高效導向浮閥塔， 蒸餾釜加熱方式由原試驗采用的導熱油加熱改為遠紅外加熱技術(shù)。 項目經(jīng)過(guò)試壓、試漏、單機試車(chē)、設備調試以及管線(xiàn)改造等完善工作正式投料進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。 鋁粉除釩關(guān)鍵部分工藝流程示意圖見(jiàn)圖 1 。

3.1 產(chǎn)品質(zhì)量

工業(yè)試驗產(chǎn)品的質(zhì)量高于銅絲除釩產(chǎn)品的質(zhì)量，指標比較見(jiàn)表 1 。

3.2 技術(shù)經(jīng)濟指標

該次工業(yè)化試驗取得的技術(shù)經(jīng)濟指標與銅絲除釩指標比較列于表 2 。

4 鋁粉除釩精制四氯化鈦工業(yè)化大生產(chǎn)存在的問(wèn)題及改進(jìn)方案

因遠紅外加熱裝置檢修時(shí)間長(cháng)， 在此期間，對該次工業(yè)化試驗過(guò)程進(jìn)行了總結。 找出了存在的問(wèn)題，研究解決的方案，為今后的試驗提供技術(shù)參考。

4.1 回流比難以控制，產(chǎn)量低

該次試驗項目塔回流裝置采用的是利用回流泵進(jìn)行回流控制，因此增加了回流罐裝置，回流罐有效容積為 1.6 m 3 ， 回流罐正常操作必須保證回流罐內達到 2 t 四氯化鈦的儲存量， 初期蒸餾無(wú)法控制回流（零回流），待達到回流罐液位控制要求時(shí)，才能進(jìn)行回流操作，此時(shí)回流罐內蒸餾冷凝的四氯化鈦產(chǎn)品中三氯化鋁含量超標，因此達到回流控制條件，在控制回流時(shí)回流比必須控制較大，才能夠完全將回流罐內的四氯化鈦全部通過(guò)蒸餾、回流置換合格， 而且生產(chǎn)過(guò)程中一旦出現產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)，置換時(shí)間較長(cháng)，將對該次試驗生產(chǎn)能力的測定產(chǎn)生較大的影響。

針對此問(wèn)題提出了改進(jìn)方案，對部分工藝管線(xiàn)進(jìn)行調整，改進(jìn)工藝，取消回流罐裝置，提高冷凝器的安裝高度，利用位差進(jìn)行回流控制，克服了回流罐對操作帶來(lái)的影響，同時(shí)取消了回流泵，不僅減少了動(dòng)力消耗和設備的維修費用，而且生產(chǎn)過(guò)程中出現產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)的調整時(shí)間也大為縮短。

4.2 加熱方面存在不足

該次試驗采用的是遠紅外加熱技術(shù)， 相對而言，遠紅外加熱技術(shù)成熟，操作方便，操作穩定，安全系數高，但遠紅外加熱技術(shù)的加熱能力與加熱面積相關(guān)聯(lián)，反應過(guò)程的溫度控制，靠改變加熱面積來(lái)控制，加熱不均勻，造成加熱能力不足，而且需要降溫的時(shí)候，降溫速度慢。 同時(shí)，在加熱裝置出現問(wèn)題時(shí)，檢修也不方便。 為此，提出了下一步的解決方案：參考國內一些生產(chǎn)四氯化鈦廠(chǎng)家的經(jīng)驗，采用釜內電阻絲加熱技術(shù)， 能夠克服遠紅外加熱的缺點(diǎn)，以達到穩定的溫度控制。 甘肅省金川集團公司四氯化鈦鋁粉除釩技術(shù)采用的就是電阻絲加熱技術(shù)，通過(guò)進(jìn)行技術(shù)交流，為加熱技術(shù)改進(jìn)提供了技術(shù)保證。

4.3 液位計選型不合理

此次試驗裝置反應釜液位測量采用的是雷達液位計并附磁翻板液位計， 雷達液位計比較先金，調試過(guò)程中測量效果很好，但在試驗過(guò)程中，出現液位顯示不準，經(jīng)分析為加熱過(guò)程中四氯化鈦蒸汽濃度高對測量產(chǎn)生的不良影響， 通過(guò)該次試驗發(fā)現， 雷達液位計不適用四氯化鈦加熱釜的液位測量。 為了保證鋁粉除釩蒸餾操作的連續及自動(dòng)化程度，經(jīng)過(guò)調研與分析，參考國內一些四氯化鈦生產(chǎn)廠(chǎng)家的經(jīng)驗，擬采用帶遠傳的浮子液位計進(jìn)行液位測量方面的改進(jìn)措施。

4.4 鋁粉漿液的配置及加入方式存在問(wèn)題

在中試過(guò)程中，鋁粉漿液的配制設計了利用真空吸入的方法進(jìn)行鋁粉的加入， 但試驗過(guò)程中，因鋁粉的粒度較小，堆積密度緊密，吸入困難，而且在吸入過(guò)程中極易堵塞管路，無(wú)法完成操作。 因此中試試驗中鋁粉加入方式采用的是人工加入到鋁粉配制罐的鋁粉倉中，操作不方便并且存在一定的危險性，曾經(jīng)發(fā)生一起鋁粉倉內鋁粉粉塵爆燃燒傷事故。 為此，對鋁粉的加入方式進(jìn)行了改進(jìn)，采用了開(kāi)放式加入，將鋁粉倉取消，在氮氣的保護下，鋁粉直接加入到鋁粉配制罐，操作簡(jiǎn)單、效率高，但仍是人工操作。 該次試驗項目鋁粉漿液的加入采用的是膜片式計量泵， 但由于計量泵選型方面存在問(wèn)題，膜片式計量泵不適應四氯化鈦的輸送，該次試驗采用的是利用液位計量控制的間歇式加入。為此，對鋁粉的加入及鋁粉漿液的加入方式進(jìn)行了探討， 在該次試驗開(kāi)放式加入的基礎上進(jìn)行完善，增加密封裝置，改開(kāi)放式加入為密封式加入，并加大入口直徑，使操作更加安全、方便。 同時(shí)，與生產(chǎn)計量泵廠(chǎng)家進(jìn)行合作，研制開(kāi)發(fā)適用于四氯化鈦輸送要求的計量泵。

4.5 產(chǎn)品中 AlCl 3 的分析

“一步法”鋁粉除釩是在蒸餾釜中進(jìn)行的，蒸餾的目的是分離溶解于四氯化鈦中的三氯化鋁，是鋁粉除釩精制四氯化鈦的關(guān)鍵。 但原來(lái)采用的是銅絲除釩技術(shù)，成品分析中沒(méi)有三氯化鋁的分析這一項目，在該次試驗中對成品的三氯化鋁判定靠人工觀(guān)察，雖然能夠保證產(chǎn)品合格，但沒(méi)有真實(shí)的數據作為依據，需要數據時(shí)，聯(lián)系的是海綿鈦生產(chǎn)廠(chǎng)家對產(chǎn)品中三氯化鋁含量進(jìn)行的分析， 非常不方便，也不便于生產(chǎn)控制。 為此，提出了成品分析中增加三氯化鋁分析項目，并擬定采購分析儀器。

4.6 釜殘液的處理問(wèn)題

釜殘液中含有大量的三氯化鋁、三氯化鐵和二氯氧釩，該次試驗釜殘液沒(méi)有進(jìn)行回收，直接送往四氯化鈦氯化車(chē)間泥漿處理工序，因此，釜殘液合理回收處理還有待進(jìn)一步研究。

雖然“一步法”鋁粉除釩在工業(yè)化大生產(chǎn)試驗中還存在很多問(wèn)題， 但隨著(zhù)試驗的進(jìn)一步改進(jìn)、完善，“一步法”鋁粉除釩技術(shù)在四氯化鈦生產(chǎn)中值得推廣。

 

 

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