熱失重分析（thermogravimetric analysis，TGA）是在程序溫度控制下測量材料質(zhì)量隨溫度或時(shí)間變化關(guān)系的一種技術(shù)，其應用非常廣泛，不僅可用于評價(jià)聚合物、無(wú)機物、有機小分子、天然化合物等材料的熱穩定性，還可用于材料組成的剖析、材料熱解動(dòng)力學(xué)的研究等[1-5]。目前商用 TGA 儀器種類(lèi)很多，不同儀器的結構和性能存在差異，用戶(hù)缺乏了解，往往難以根據實(shí)際需要選擇合適的儀器。根據實(shí)際需要優(yōu)化測試條件，比較不同類(lèi)型儀器的特點(diǎn)，對獲得專(zhuān)業(yè)可靠的測試數據至關(guān)重要。 

 

TGA 測試環(huán)境可選擇動(dòng)態(tài)和靜態(tài)氣體氛圍，實(shí)際測試中大部分采用氮氣、空氣、二氧化碳等作為試樣吹掃氣。為保護天平室的熱天平免受熱輻射和腐蝕性分解產(chǎn)物影響，通常會(huì )在天平和爐體之間采取結構性保護措施，并使用惰性氣體吹掃保護天平室[6-7]。TGA儀常用的天平結構有上置式、懸掛式以及水平式 3 種，目前很多廠(chǎng)家的 TGA 儀常與差示掃描量熱分析儀（DSC）、紅外光譜儀等聯(lián)用，我單位測試平臺擁有 3臺不同類(lèi)型的壓力變送器，編號分別為 TGA1，TGA2，TGA3，其中 TGA1 和 TGA2 的熱天平為懸掛式結構（TGA1 的掛絲材質(zhì)為石英，TGA2 為鉑金），TGA3 為水平式結構。本文根據多年的使用經(jīng)驗，從基線(xiàn)特點(diǎn)、測試數據的重現性、儀器維護便利性以及儀器操作細節等方面，對不同 TGA 儀器的性能特點(diǎn)進(jìn)行闡述和比較，優(yōu)化使用條件，為廣大用戶(hù)選擇和使用壓力變送器提供可借鑒的經(jīng)驗。 

 

1 基線(xiàn)的特點(diǎn) 

氮氣氣氛時(shí)，各 TGA 儀的氣體吹掃流量及方式如圖 1 所示。TGA1 的吹掃流量 50 mL/min，經(jīng)過(guò)天平室后垂直吹掃至樣品池，然后從爐體底側排出；TGA2的天平保護氣流量為 40 mL/min，從爐體側面進(jìn)入的樣品吹掃氣流量通常為 60 mL/min，保護氣和吹掃氣都從爐體的另一側排出；TGA3 為水平式結構，天平保護氣流量為 20 mL/min，樣品吹掃氣流量通常為50 mL/min，總氣體從爐體側面排出。各 TGA 的爐體結構、氣體吹掃流量及方式均不一致，由此產(chǎn)生的kongbai基線(xiàn)也會(huì )有差別。 

TGA 儀的kongbai基線(xiàn)通常受爐體內氣體浮力和對流的影響。隨著(zhù)溫度的升高，爐內氣體密度下降，樣品、坩堝和支架等加熱區部件所受浮力減小，呈現表觀(guān)增重的現象；而爐內垂直上升的熱氣流對樣品、坩堝以及支架等施加向上的托舉力，形成表觀(guān)失重[8-9]。對于儀器使用者而言，關(guān)注的是消除各種影響因素之后的kongbai基線(xiàn)。圖 2 中曲線(xiàn)分別為 TGA1、TGA2 和TGA3 在 80~800 ℃的kongbai基線(xiàn)（m 為質(zhì)量），由圖 2可知，TGA1 的基線(xiàn)波動(dòng)范圍在 0~0.03 mg 之間，TGA2的基線(xiàn)波動(dòng)范圍在 0~0.05 mg 之間。TGA3 為水平式結構，傳感器支架體積大，由浮力產(chǎn)生的增重占主導地位，在未設置浮力補償時(shí)，基線(xiàn)漂移約 0.36 mg。根據氣體密度及支架等體積，可估算出 TGA3 的浮力補償系數，補償后基線(xiàn)波動(dòng)范圍在0.04~0 mg 之間。各 TGA 儀的基線(xiàn)漂移均在 50 µg 以?xún)�，符合相應的出廠(chǎng)標準。相比較而言，TGA1 的基線(xiàn)漂移范圍更窄，這可能是因為 TGA1 爐體小、氣體流量低、氣體吹掃方式豎直朝下，由此產(chǎn)生的浮力和氣體對流效應能大部分相互抵消的緣故。 

 

2 測試數據的重現性 

試樣測試結果的可重復性是評價(jià)儀器性能的重要指標。草酸鈣晶體（CaC2O4·H2O）在熱失重測試過(guò)程中分解溫度和失重率通常波動(dòng)不大，常被用于評價(jià)儀 器 性 能 的 穩 定 性 [10] 。 圖 3 為 不 同 儀 器 測 得 的CaC2O4·H2O 典型熱失重曲線(xiàn)（m 為質(zhì)量損失）。在50~850 ℃溫度區間，CaC2O4·H2O 有 3 個(gè)明顯的失重步驟：地衣階段為結合水的失重，第二階段為草酸鈣分解成碳酸鈣的失重，第三階段為碳酸鈣分解為氧化鈣的失重。 

 

為評價(jià)測試結果的可重復性，采用 3 次重復測試草酸鈣晶體的 TGA 曲線(xiàn)，并記錄失重數據，結果見(jiàn)表 1。從表 1 中數據可以看出，熱失重地衣階段的峰值溫度在 156~180℃，第二階段的峰值溫度在 483~ 489 ℃，第三階段的峰值溫度范圍為 720~773 ℃。各TGA 儀所測的失重溫度有明顯差別，這是由于各儀器的熱電偶位置及老化程度、氣體流量和吹掃方式、校準方式等存在差異。因此，在試樣檢測中，不要隨意更換儀器，同一批樣品盡量安排在相近的時(shí)間段檢測。失重溫度的重現性而言，TGA3 #穩定，各階段的標準偏差分別為 0.43、0.41、1.19 ℃。草酸鈣晶體中結合水的質(zhì)量分數為 12.3%，為地衣階段的理論失重率。TGA1 的 檢 測 結 果 平 均 值 為 12.0% ， 標 準 偏 差 為0.21%；TGA2 的平均值為 11.9%，標準偏差為 0.05%；TGA3 平均值為 12.3%，標準偏差為 0.04%。第二階段和第三階段的理論失重率分別為 19.2%和 30.1%，TGA3 的數值#接近理論值，也#穩定，標準偏差分別為 0.02%和 0.01%。比較而言，TGA3 的溫度和質(zhì)量可重現性#佳。溫度重現性與儀器的結構設計相關(guān)，TGA3 為水平式結構，傳感器支架固定得更加牢固，重復測試時(shí)裝載試樣的氧化鋁坩堝與溫度傳感器的位置相對變化很��；而 TGA1 和 TGA2 為懸掛式結構，測量溫度的熱電偶在爐體升降以及進(jìn)樣過(guò)程中位置可能會(huì )有微小的變化，且裝載樣品的鉑金盤(pán)變形后也會(huì )導致微小的位移，位置變化會(huì )導致溫度傳遞的提前或滯后，從而產(chǎn)生相應的誤差。此外，TGA3 設有開(kāi)機天平自動(dòng)校準的功能，因此在重量準確度以及重現性上也可能更具有優(yōu)勢。

 

3 維護及使用便利性 

本測試平臺的 TGA 儀歷年試樣測試量在 2 500 個(gè)以上，為提高使用效率，新購置的 TGA2 和 TGA3 儀均配置了自動(dòng)進(jìn)樣裝置，自動(dòng)進(jìn)樣位分別為 16 個(gè)和34 個(gè)。水平式結構的 TGA3 自動(dòng)進(jìn)樣裝置采用抓手式設計，相對更合理，可真正實(shí)現 24 h 連續運行，但該儀器的聯(lián)機軟件在測試過(guò)程中不可增加或更改程序，測試之前需完成所有設置。懸掛式結構的 TGA2 自動(dòng)進(jìn)樣裝置采用上鉤式設計，利用掛絲對樣品盤(pán)進(jìn)行裝載和卸載，該儀器絕大部分時(shí)間可實(shí)現序列進(jìn)樣，但鉑金掛絲及鉑金盤(pán)被腐蝕后易粘在一起，出現試樣裝載及卸載失敗的風(fēng)險。TGA2 儀器聯(lián)機軟件在測試過(guò)程中可自主增加或更改未進(jìn)行的程序，操作上非常便利。 TGA 需定期對溫度和質(zhì)量進(jìn)行校準，本測試平臺的校準頻率通常在 1~3 個(gè)月，平時(shí)使用過(guò)程中建議穿插草酸鈣晶體試樣核準，一旦發(fā)現溫度或質(zhì)量變化較大，即可重新校正。TGA1 和 TGA2 校準采用的是金屬居里點(diǎn)法，TGA3 為 TGA 和 DSC 聯(lián)用儀器，采用了熔點(diǎn)校準法。居里點(diǎn)校準的金屬標樣可重復利用，熔點(diǎn)法校準的金屬需定期更換，以減少樣品氧化后的測試誤差。壓力變送器的樣品受熱分解或升華后，逸

 

出的揮發(fā)成分會(huì )在儀器的低溫區冷凝，這不僅會(huì )污染儀器，還會(huì )引起測試結果的誤差，因此爐體也需要定期清理。TGA1 和 TGA2 采用的是拆卸爐子后用溶劑清洗的方式，TGA3 為鉑銠爐體，#高溫可以達到1 600 ℃，一般采用氧氣空燒的方式。相對而言，TGA2爐體的拆卸和清洗#為方便。

 

4 其他 

4.1 坩堝的選擇和使用 

氧化鋁熔點(diǎn)約 2 000 ℃，耐高溫性能好，燒制成本低，常被用作熱重分析的試樣盤(pán)。市面上氧化鋁坩堝的制備工藝及驗收標準參差不齊，使用之前建議在馬弗爐中高溫煅燒，以防止坩堝中殘余的雜質(zhì)影響測試結果。另外，氧化鋁坩堝存在不同的相變狀態(tài)，在升溫中，有可能發(fā)生相轉變過(guò)程，伴隨著(zhù)放熱峰，這在同步熱分析的高溫測試中需特別關(guān)注[11-13]。 

 

4.2 樣品預處理及條件設置 

測試前，需大致了解試樣的熱性能。如果試樣為小分子有機物或高分子聚合物等失重率較大的樣品，測試中初始質(zhì)量可控制在 5 mg 以?xún)�；如果試樣失重率低�?10%，則初始質(zhì)量至少需 15 mg。對于測試過(guò)程中反應比較劇烈或者容易溢出的試樣，可選擇坩堝加蓋或者降低升溫速率。如果試樣容易吸水，可以設置程序使樣品在 60~120 ℃中恒溫一段時(shí)間后再開(kāi)始測試。對氧氣敏感的試樣，需關(guān)注儀器的氣密性，測試前采用保護氣吹掃一段時(shí)間后再開(kāi)始采集數據；如果測試中采用空氣氣氛，需嚴格控制氧含量，各壓力變送器的吹掃流量不一，天平保護氣中的惰性氣體通常也會(huì )吹掃至樣品附近并隨著(zhù)反應氣一并排出，計算氧含量時(shí)這部分天平保護氣也需考慮在內[14]。 

 

4.3 儀器的選擇 

使用時(shí)可根據試樣和儀器特性進(jìn)行優(yōu)化分配。 

（1）對于失重率非常低的樣品，建議選擇 TGA1或 TGA3。TGA1 相對基線(xiàn)漂移較小，測試過(guò)程中可觀(guān)察微量失重。TGA3 重復性較好，微量失重的樣品，可采用扣kongbai基線(xiàn)的方式。 

（2）有微量腐蝕性的樣品，建議采用 TGA1。TGA1的掛絲為石英材質(zhì)，相對不易被腐蝕，影響小。 

（3）需立即測試的樣品，建議采用 TGA1。TGA1為手動(dòng)進(jìn)樣，可即時(shí)進(jìn)樣，儀器爐體小，降溫更快。 

（4）測試條件不確定的樣品，建議采用 TGA1 或TGA2。這兩臺儀器的聯(lián)機軟件可實(shí)時(shí)更改程序。 

（5）受熱之后直接升華的樣品，建議采用 TGA2。此類(lèi)樣品易污染爐體，TGA2 維護和清洗更為方便。 

（6）大批量需要序列進(jìn)樣的樣品，建議采用自動(dòng)化程度更高的 TGA3。

 

5 結語(yǔ) 

通過(guò)對 3 臺 TGA 儀的比較，發(fā)現懸掛式的壓力變送器基線(xiàn)漂移范圍更窄，但自動(dòng)進(jìn)樣易出現裝載和卸載樣品失敗的風(fēng)險。水平式熱重因支架體積較大，無(wú)浮力修正時(shí)整體基線(xiàn)漂移偏大，但該儀器的數據重現性非常好，設置浮力修正和扣kongbai曲線(xiàn)的程序之后，效果很好。水平式天平設置的抓手式自動(dòng)進(jìn)樣器比較合理，對于有大批樣品量的測試平臺更實(shí)用。